1、當前油脂脫酸新技術和新進展

傳統連續式堿煉(脫酸)工藝隨著離心機等關鍵裝備的更新和改進以及新工藝的應用,在提高效率、減少中性油損失、降低能耗與操作費用、防止環境污染等方面正不斷取得進步,如堿煉大豆油時,采用兩次洗滌節約用水量僅4%;采用新型中和劑氨、硅酸鈉可達到節能減排和降低煉耗之目的。物理精煉技術應用于高酸價油脂雖有煉耗少、得率高、無廢水等特點,但也存在對預處理要求嚴格等問題。而采用混合油精煉則要求系統設備密閉、防爆等。為此人們針對上述存在的問題,大力研發新型的溶劑脫酸、生物(化學)酯化脫酸、超臨界流體萃取脫酸、膜技術脫酸以及分子蒸餾脫酸等新工藝,目的在于使脫酸工藝更簡單、有效,條件更溫和、優化,能耗降低,精煉率進一步提高。

2、如何擴大應用溶劑萃取脫酸法工藝

2.1 溶劑與堿液混合精煉法 

由以上可知,該項技術可以解決高酸價油脂的精煉并得到濃度90%的脂肪酸副產物。但存在的問題主要是工藝過程復雜、溶劑消耗較大;關鍵性洗滌、分離工序要求嚴格,尤其中間層物質分離困難:對毛油的預處理要求高,若完全脫除膠質及含氧酸等不利分離的雜質也較困難。

2.2 兩步法脫酸

即第一步采用無水乙醇(或甲醇、正丙醇,用量比1:2~2.5)萃取經過脫膠(或脫蠟)的高FFA米糠油、茶油等的FFA,得到低FFA(AV0.4~0.72)的油。第二步用堿中和脫酸,其煉耗仍不低(生產3-4級油用)。若采用物理精煉則具有廣泛的應用價值?，F以生產一級茶油為例,其基本工藝過程如下:

③脫溶回收 輕相萃取液通過長管蒸發-薄膜蒸發或汽提蒸餾回收絕大部分乙醇后得到混合脂肪酸。而重相茶油中的少量乙醇則可以用汽提塔進行脫除。脫酸油再經真空干燥后去脫色、物理精煉以及脫脂工序。上述兩部分回收集中的乙醇經精餾塔提純成無水乙醇重復使用。

3、化學法再酯化脫酸技術特點

4、生物脫酸法的應用前景

這是一種條件溫和的新興生物脫酸技術。它包括利用全細胞微生物體系選擇性吸收FFA(碳源),使FFA轉化成甘油三酯(TG)以及利用脂肪酶體系(酶法)使FFA再酯化生成甘油三酯,達到脫酸而又能增加TG數量之目的。

4.1 微生物脫酸法 

1990年Cho等人發現一種假單孢菌變種(BG1)可利用C12:0、C14:0、C16:0、C18:0以及C18:1等作為碳源,當BG1在油酸和甘油三酯混合物中長大時,能選擇性地除去上述FFA而不會使甘油三酯有損失,這就是所謂“微生物脫酸法”。但該法也存在較大的局限性,如低于C12的FFA或亞油酸等的存在反而會抑制BG1的生長,不起作用。

4.2 酶催化脫酸/再酯化脫酸 

即選用具有專一性的脂肪酶在50~65℃的低溫條件下,能催化脂肪酸(FFA)與甘油的酯化反應,從而把油中大量的FFA轉變成甘三酯(轉化率85%以上)。酶法脫酸的實驗室研究已取得很大進展。尤其應用于高酸價油脂的預脫酸。這樣酸價已降低的酯化油,可進一步與堿煉或物理精煉相結合,達到完全脫酸同時又能增加中性油量之目的。

例如將經過酶法脫膠、白土脫色后的米糠油(含磷量7x10-6,FFA含量14.47%油重)作原料進行酶法脫酸,其工藝條件:選用固定化脂肪酶 Lipozyme RM IM(源自 Rhizomucor miehei,楊博等人,2005),酶用量5%(油重),甘油理論添加量(14.47%x12.5%=1.8%油重),攪拌速度約200r/min,反應溫度約65℃,真空殘壓1.2kPa,反應時間8h,其結果米糠油中的FFA含量降低到2.5%(AV5);甘三酯含量從74.68%提高到84.35%,使米糠油的精煉率明顯提高。此法早在1989年Bhattacharyya等人就曾用一種1,3-特殊脂肪酶(Mu-cor miehei)催化酯化使米糠油的FFA從30%降低至3.6%。

又例如可以選擇商業用單甘酯(MG,Sengupta等人,1996)或甘二酯(DG,Krashige等人,1988)代替甘油分別用脂肪酶(M.miehei)催化米糠油(FFA8.6%~16.9%),使FFA降低到24%;用脂肪酶(來自熒光假單孢菌)催化毛棕櫚油取得很高的轉化率,因為MG和DG要比甘油在油脂中的溶解性更好。酶催化脫酸技術尚有待解決酶成本高、實現產業化等問題。

5、超臨界流體萃取脫酸法

借助FFA比中性油在SC-CO2流體中的溶解性較高的特點,進行分離高酸價油脂中FFA的方法。用SC-CO2流體從油中萃取FFA一般分成兩步走,即第一步采用高壓/低溫從油籽中提取油脂;第二步在減壓升溫的條件下在高酸價油中分離出FFA。因為萃取FFA的條件比甘油三酯(TG)要溫和得多,即相對萃取壓力較低(13.8~220MPa)、溫度較高(60~80℃),試驗研究表明:

①萃取高酸價橄欖油中的FFA條件為壓力約20MPa、溫度60℃;

②用SC-CO2萃取高酸價黑孜然芹籽油中的FFA條件為壓力15MPa、溫度60℃。FFA含量從37.7%降低到7.8%;

③在低壓(13.8MPa)和高溫(80℃)條件下有效提取米糠油中FFA的同時也能富集米糠油中的谷維素和植物甾醇等功能性物質。

6、利用膜技術脫酸的方法

利用TG(>800Da)與FFA(<300Da)分子量的差別,采取膜分離技術脫除油中的FFA。但由于其分子量差太小,一般不能單獨采用納濾(NF)或UF、RO法分離。而且毛油成分復雜,經選用無孔稠密聚合膜作滲透試驗發現,FFA比TG優先滲透。各組分滲透降低的先后順序為:FFA、維生素E、TG、醛類、過氧化物、色澤和磷脂。因此,采用膜分離FFA需要研究出最佳“稀釋滲透”或未稀釋滲透的膜材料及其工藝條件。有如下三種可供選擇的途徑:

6.1 直接膜脫酸

6.2 預處理-UF脫酸

6.3 溶劑萃取-RO/NF脫酸相結合

①采用CA納濾膜對甲醇萃取液進行FFA分離。首先用甲醇從大豆油中萃取出FFA,然后,在膜通量大于25L/(m2·h)條件下進行超濾脫酸。透過液中FFA含量為0.04%;而截留液的FFA含量可達35%,截留率大于90%(Ramanet等,1996);

②采用聚酰胺膜(PA,500~600Da)在分離花生油及脂肪酸乙醇混合液時,具有較好的選擇性。在膜通量67.36L/(m2·h)、操作壓力0.7MPa條件下,透過液中的脂肪酸含量從61.71%升高到86.82%(Krishna Kumar等,1996);

③采用兩次甲醇萃取毛糠油,第一次溶劑比1.8:1;毛糠油中FFA含量從16.5%降至3.7%;第二次溶劑比1:1;此時油中FFA含量降至0.33%。采取兩步商業耐溶劑膜NF回收FFA量能達到97.8%(Kale等,1999)。此雖然技術可行,但工藝復雜,需回收溶劑。

7、分子蒸餾脫酸法的一般條件

該法類似于物理精煉,毛油必須先經過脫膠、脫蠟、脫色等預處理后才能有效分離出FFA、維生素E和TG。具有分離速度快、效率高的特點。例如對經過預處理的葡萄籽油進行分子蒸餾,能取得脫酸同時提取維生素E的雙重效果(Miriam Martinello等,2007)。條件:高進料量1.5mL/min和高溫220℃,并在高真空條件下能達到油重0.1%FFA的脫酸指標和100%的維生素E回收率。

8、液晶態脫酸法

根據在75℃有過量水存在的情況下,調節FFA在一定的pH值范圍內(pH6.38左右)時轉化為能形成結晶相的脂肪酸鈉(用NaOH水溶液調節pH值),根據這一原理實現FFA與油脂分離的目的(劉文生等,2006)。目前雖可應用于米糠油等高酸價油脂脫酸,但與堿煉法類似,能沉降分離出脂肪酸鈉(皂腳),但效率低。優點僅在于具有稍高的精煉率(因能在微酸性條件下脫除FFA形成的皂腳)。