引言
三氯氧磷這個試劑對于我們合成工作者來說,真是個讓人又喜又憂的試劑。喜的是它的用途確實很廣,雜環羥基或烯醇羥基變氯,憂的是它的安全性,使用過程或淬滅稍有不慎,就會造成或大或小的事故,嚴重的甚至會引起爆炸。前面小編陸陸續續和大家分享了:(1)完美替代三氯氧磷的方法;(2)DMF“戰勝”POCl3,遠離爆炸危險!助力實現雜環羥基直接胺化反應等熱門推文。說實話,三氯氧磷小編在實際工作中是能不用就不用了。有時候萬不得已之時,那就逃不掉了。今天小編和大家分享一篇制藥巨頭輝瑞科學家帶來的真實案例,這篇文獻講述的是(Organic Process Research & Developmen;DOI:10.1021/op000202f)一個POCl3(三氯氧磷)碰上丙酮引發的事故。故事的主要內容是:旋蒸產生的100mL三氯氧磷,和涮瓶子的500 mL丙酮和200mL乙酸乙酯置于2.5L的聚氯乙烯涂層的廢液桶中,密閉引發的爆炸事故。在這里,小編先賣個關子,只想先告訴各位化學工作者:在合成實驗室,不是什么試劑不經處理都能隨隨便便倒入廢液桶的(圖片來源網絡)。
化學反應分析
這篇文獻沒有給出具體的化學反應,小編先列舉幾個我們日常工作中應用的三氯氧磷和羥基參與的反應,這類實驗小編覺得從業有一定年限的合成Chemist都應該涉及到過。
在有機合成中,硅氧鍵,膦氧鍵都是很容易形成的,通俗一點講,就是硅親氧,磷也親氧。正是磷的這種性質造就了多個有機人名反應,最經典的當屬Wittig反應了。雖然丙酮結構我們通常畫成羰基結構,但是我們無法忽視它的另外一個共振結構式:烯醇式。
特別在酸性試劑三氯氧磷中,烯醇式的含量可能還會更高。同時在三氯氧磷的大量存在下,羥基不斷與磷集合,體系里面濃度這么高,簡直就是一個無溶劑反應,隨著反應進行,不斷放熱,最終引起了爆炸,造成廢液桶碎片和廢液充斥著整個兒實驗室,沖擊力還造成鄰近的錐形瓶斷裂。所幸沒有造成人員傷亡。
者ARC實驗驗證
以上只是小編根據自己淺薄的化學知識做的反應分析,如有不當之處,請各位不吝賜教。文章作者為了證實爆炸發生的原因確實是丙酮與三氯氧磷引起的,特意用試劑級的丙酮與三氯氧磷混合進行了ARC實驗,結果證實了爆炸確實是二者混合造成的。而且丙酮與三氯氧磷混合產生的黃色液體與實驗室爆炸后觀察到的現象完全吻合。
總結
各位合成Chemist,反應廢液,危險試劑在倒入廢液桶之前,一定要做無害化淬滅處理。很多時候,一個實驗室共用一個廢液桶,即使單一廢液沒問題,A倒一個試劑,B倒一個試劑,兩個一反應,還是很危險的。比如,A用NaCN做反應,反應結束后忘了淬滅,倒入廢液桶;B酸性條件下做一個反應,做完未堿化倒入廢液桶;NaCN與酸一反應;各位可以想象可能造成的嚴重后果。想想都怕。